Definicion

Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional

O

-COOH ó -C

OH

llamado carboxilo, se produce cuando se une un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo ( C=O). Se puede representar como COOH ó CO2H.

Propiedades.

•Estructurales:

La estructura de los ácidos carboxílicos es plana con ángulos de enlace C-C-O y O-C-O de 120°.

Por ejemplo:

El ácido fórmico (metanoico) es casi plano, con un carbono carbonílico aproximadamente trigonal.

Estas características estructurales son generales de los ácidos carboxílicos.

•Físicas.

El grupo carboxilo es fuertemente polar, debido al doble enlace carbono-oxígeno, que es polarizable, y al hidroxilo, que forma puentes de hidrógeno con otras moléculas polarizadas como agua, alcoholes u otros ácidos carboxílicos, estos ácidos son completamente solubles en agua. Como líquidos puros o incluso en disoluciones bastante diluidas, en disolventes aprótico, los ácidos carboxílicos existen en forma de dímeros unidos por puentes de hidrógeno, con una interacción O-H ... O cuyo valor energético oscila entre 6 y 8 Kcal/mol.

Síntesis de los Ácidos Carboxílicos.


Los ácidos carboxílicos se pueden obtener por los siguientes métodos, entre otros:

•Tratando las sales orgánicas con ácidos inorgánicos de fuerza mayor, ejemplo:

R-COOH + HCl R-COOH + MCI (M: metal)

CH3COOK + H2SO4 CH3COOH + KHSO4

Acetato de potasio ácido acético

•Hidrolizando los anhídridos, los haluros de acilo, ésteres, nitrilos y amidas

Ejemplo:

CH3 - CO

O + HOH 2CH3COOH

CH3 - CO

Anhídrido acético ácido acético

CH3 - COCl + HOH CH3COOH + HCl

Cloruro de acetilo ácido acético

•Mediante la oxidación de alcoholes primarios y de aldehídos.

Mediante este proceso se obtiene como resultado, ácidos con igual número de átomos de carbono que a la sustancia que los originó.

Ejemplo:

C2H5OH + O2 CH3COOH + HOH

CH3CHO + ½ O2 CH3COOH

Como oxidante se emplea generalmente la mezcla sulfocrómica.

Cuando se oxidan los alcoholes secundarios, terciarios y cetonas, se obtienen ácidos con menor número de átomos de carbono.

•La síntesis de Grignard.

Otro método de preparación es la síntesis de Grignard, la cual genera ácidos con mayor número de carbonos que el compuesto de partida, ejemplo:


Br O-Mg-Br

Mg + O = C = O O=C HOH C2H5COOH + HO-Mg-Br

C2H5 C2H5

Bromuro de etil ácido bromuro de

Magnesio propanoico hidroxil magnesio

En general:

R-Mg-X + H-CHO CO2 R-CH2-O-Mg-X HOH R-CH2OH O R-COOH + ……

Reacciones de Ácidos Carboxílicos.


Los ácidos carboxílicos pueden ser desprotonados para formar aniones, los cuales son buenos nucleófilos en las reacciones SN2. Los ácidos carboxílicos experimentan ataques nucleófilos en su grupo carbonilo.

Las reacciones de los ácidos carboxílicos pueden agruparse en: sustitución , descarboxilación, desprotonación, reducción y sustitución nucleófila en el acilo.

O

H C H H

C O- H C

CO2 + C-X Desprotonación C OH


Descarboxilación Reducción


O O

R C H C

C OH C Y


Sustitución alfa Sustitución nucleofílica en el acilo.

Reducción de Ácidos Carboxílicos.


Los ácidos carboxílicos son reducidos por hidruros fuertes, como el hidruro de litio y aluminio, para formar alcoholes primarios. Sin embargo, la reacción es difícil, y con frecuencia se requiere calentamiento en tetrahidrofurano como solvente para que se complete.

El borano, BH3 también se utiliza para la conversión de ácidos carboxílicos en alcoholes primarios. La reacción de un ácido con borano ocurre con rapidez a temperatura ambiente, y a menudo se prefiere este procedimiento al de reducción LiAlH4 debido a su relativa seguridad, facilidad y especificidad. El borano reacciona en ácidos carboxílicos más rápido que con cualquier otro grupo funcional, de modo que permite realizar transformaciones selectivas como la que se muestra con ácidos p-nitrofenilacetico. Si se intentara la reducción de este ácido con lialh4, se reducirían tanto el grupo nitro como el grupo carboxilo.

Algunos Ácidos Carboxílicos.


Ácido metanoico.

Este compuesto recibe también el nombre de ácido fórmico. Es el ácido carboxílico más sencillo, de formula H-COOH, en la cual R es un hidrógeno.

El ácido fórmico se obtiene por la descarboxilación del ácido oxálico en presencia de glicéridos.

glicerina

HOOC-COOH H-COOH + CO2.

También se obtiene al tratar el monóxido de carbono con NaOH, en solución a temperaturas entre 200 y 250°C, y a presiones de 7 a 8 atm.

H2SO4

CO + NaOH H-COONa H-COOH.

En el laboratorio se puede preparar este ácido, si se hace reaccionar el metanol con una solución acuosa acidiluída de permanganato de potasio.

5CH3OH + 4MnO4-(ac) + 12 H+ (ac) 5H-COOH + 4Mn-2 (ac) + 11 H2O

El ácido fórmico es un líquido incoloro de olor penetrante, muy soluble en agua y alcohol; en contacto con la piel, produce la sensación de una quemadura.

Este compuesto tiene la particularidad de ser reductor. Este hecho se explica porque en su estructura todavía se particulariza el grupo aldehído o sea que la representación de la fórmula podría ser HO-CHO.

Por oxidación se transforma en CO2 y H2O. , pero si el oxidante es H2SO4, se deshidrata generando CO.

H2SO4

H-COOH CO + H2O

Esta misma reacción tiene lugar con deshidratantes como el TiO2, Al2O3 y SiO2.

El ácido fórmico encuentra su mayor aplicación en la industria de la tintorería de textiles y de curtiembres. En un buen disolvente del nailon y se utiliza además como pesticida.

Ácido Etanoico o Acético.

Es un líquido incoloro, de olor muy fuerte, de sabor ácido, muy soluble en agua y alcohol. Cuando está anhidro cristaliza a 17°C tomando un aspecto parecido al hielo, por lo cual se le conoce también con el nombre de ácido acético glacial. Es un buen disolvente de varios compuestos orgánicos y de algunos inorgánicos como el azufre y el fósforo.

En el laboratorio se puede preparar por oxidación del etanol o el acetaldehído, con permanganato de potasio.

5C2H5OH + 4MnO4-(ac) + 12H+(ac) 5CH3- COOH + 4Mn++(ac) + 11H2O

5CH3CHO + 2MnO4-(ac) + 6H+(ac) 5CH3-COOH + 2Mn++(ac) + 3H2O

También se prepara en el laboratorio, destilando una mezcla de acetato de sodio con ácido sulfúrico.

CH3-COONa + H2SO4 CH3-COOH + NaHSO4

El ácido acético es un ácido débil, cuya constante de ionización tiene como valor 1.8 x 10-5 para la expresión de equilibrio.


CH3-COOH CH3-COO- + H+

Kdis =[CH3COO-][H+] = 1.8 x 10-5

[CH3-COOH]

Este valor proviene de las medidas realizadas en soluciones 0.1M, en las cuales encontró que sólo el 1.32% de moléculas se disocia. En otras palabras, de cada 10000 moléculas de ácido acético, sólo 132 se disocian.

La baja disociación de este ácido y la fuerza de sus sales, particularmente del acetato de sodio, se aprovecha para preparar soluciones reguladoras del pH, cuando es necesario mantenerlo constante dentro de límites estrechos. Así, cuando a una solución que contiene iones acetato se agrega ácido clorhídrico, el cual se disocia ciento por ciento por ser ácido fuerte, el equilibrio expresado anteriormente busca su restablecimiento y tiene lugar la reacción inversa.

H+ + CH3-COO- CH3-COOH

De este modo se mantiene constante la concentración de hidrogeniones y por consiguiente, ante las variaciones de [CH3-COO-] y [CH3-COOH], Kdis se conservará constante.

Los ácidos carboxílicos, y particularmente el ácido acético, presentan mucha estabilidad debido a la resonancia o deslocalización de electrones en el grupo funcional. Para la descomposición final del ácido acético en CO2 y H2O, se requiere una energía extra de 13 Kcal/mol, en relación con la misma molécula sin resonancia. Las formas resonantes del ácido acético se pueden representar así:

O O O

CH3 - C CH3 - C CH3 - C+


O - H O - H O - H

Tanto el ácido acético como el ión acetato, se estabilizan por resonancia, pero el efecto es mayor en el anión.

El ácido acético es uno de los ácidos carboxílicos más importantes; es un componente principal del vinagre, muy usado como condimento. Se emplea en la fabricación de ésteres o esencias, como fijador de colores, como disolvente, como materia prima en la obtención de acetona, acetatos, aspirina y muchos otros derivados.

Ácido Etanodioico u Oxálico.

Es el ácido más representativo del grupo de los dicarboxílicos, llamados así porque poseen dos grupos funcionales en la molécula. A este grupo pertenecen además, el ácido propanodioico o malónico (HOOC-CH2-COOH), el butanodioico o succínico (HOOC-(CH2)2-COOH), el pentanodioico o glutámico (HOOC-(CH2)3-COOH) y el hexanodioico o adípico (HOOC-(CH2)4-COOH).

La fórmula química del ácido oxálico es: C2H4O4 o (COOH)2 o HOOC-COOH y en forma estructural:

O O

C -C

HO OH

Es un sólido que cristaliza generalmente en el sistema monoclínico. En su forma hidratada funde a 101°C y en forma anhidra a 189°C. Se disuelve fácilmente en agua y alcohol.


En el laboratorio se puede preparar al tratar el azúcar de caña con ácido nítrico concentrado, en presencia del pentóxido de vanidio que actúa como catalizador.

V2O5

C12H22O11 + 36HNO3 6(COOH)2 + 36NO2 + 23H2O

En la industria que prepara a partir del metanoato de sodio, calentándolo entre 300 y 350°C.

calor

2H-COONa NaOOC-COONa + H2O

oxalato de sodio

El oxalato de sodio se transforma luego en oxalato de calcio, tratándolo con cloruro de calcio.

NaOOC-COONa + CaCl2 (COO)2Ca + 2NaCl


El oxalato de calcio se trata con ácido sulfúrico, para obtener el ácido oxálico.

(COO)2Ca + H2SO4 HOOC-COOH + CaSO4

El ácido oxálico es un buen reductor, lo cual se manifiesta por la desaparición del color púrpura de una solución de KMnO4, que se reduce a Mn++ y el ácido oxálico se oxida a CO2 y H2O, según la reacción:

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn++ + 10CO2 + 14H2O

Esta reacción hace que el ácido oxálico sea tan utilizado en análisis químico cuantitativo, concretamente en análisis volumétrico (permanganometría).

El ácido oxálico se utiliza para quitar manchas de hierro y de tinta, debido a que forma un complejo soluble con el hierro en forma iónica. También se utiliza en tintorería

Hidroxiácidos.

Existe un número de ácidos carboxílicos que presentan en su constitución el grupo funcional hidroxilo, además del grupo carboxilo, por lo cual se denominan hidroxiácidos. Entre estos ácidos se destaca el 2-hidroxipropanoico, conocido comúnmente con el nombre de ácido láctico, debido a que una de sus formas isómeras se encuentra en la leche agria, por descomposición de la lactosa; la fórmula del ácido láctico es: CH3-CHOH-COOH.

Otros hidroxiácidos de importancia son:

Ácido hidroxietanoico o glicólico: CH2OH-COOH

Ácido hidroxibutanodioico o málico: HOOC-CH2-CHOH-CHOH-COOH

Ácido 2-3-dihidroxibutanodioico o tartárico: HOOC-CHOH-CHOH-COOH

Ácido 2-hidroxi-1-2-3propanotrioico o cítrico: HOOC-CH2-COH-COOH


COOH

Ácido orto-hidroxibenzoico o salicílico, cuyo éster metílico se conoce con el nombre de aspirina.

COOH


OH

Reacciones de Sustitución Nucleofílica en el Acilo de los Ácidos Carboxílicos.


Las reacciones más importantes de los ácidos carboxílicos son aquellas que convierten el grupo carboxilo en otros derivados de ácido por medio de una sustitución nucleofílica en el acilo, RCOOH RCOY. Cloruros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas pueden producirse a partir de ácidos carboxílicos.






O O

C O O O C

R Cl R NH2

Cloruro de ácido C C C Amida

R O R R OR´

Anhídrido Éster

Algunos ejemplos de acidos carboxilicos

La palabra carboxi también se utiliza para nombrar al grupo COOH cuando en la molecula hay otro grupo funcional que tiene prioridad sobre él.




HCOOH ácido fórmico (se encuentra en insectos, fórmico se refiere a las hormigas)
CH3COOH ácido acético o etanoico (se encuentra en el vinagre)
HOOC-COOH ácido etanodioico, también llamado ácido oxálico,
CH3CH2COOH ácido propanoico
C6H5COOH ácido benzoico (el benzoato de sodio, la sal de sodio del ácido benzoico se emplea como conservante)
Ácido láctico
Todos los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando reacciona el grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamado enlace peptídico. Las proteínas son polímeros de aminoácidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal.
Todos los ácidos grasos son ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico, etcétera. Estos ácidos con la glicerina forman ésteres llamados triglicéridos.